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铁素体不锈钢晶间腐蚀
2010/10/10 10:46:34 来源:51网络采购 点击:433次
内容摘要:铁素体不锈钢晶间腐蚀
①铁素体不锈钢晶间腐蚀现象。铁素体不锈钢虽然与奥氏体不锈钢一样也可以发生晶间腐蚀,但二者在腐蚀行为上有所不同。图4-16表示了不锈钢焊接后,在相同的腐蚀试剂腐蚀后出现的晶间腐蚀部位。图中部位1是奥氏体不锈钢在CuSO4-H2SO4沸腾的65%HNO3等试剂中的晶间腐蚀部位;而部位2是铁素体不锈钢在上述试剂中的晶间腐蚀部位(在含Ti和Nb稳定化合金元素的奥氏体不锈钢在沸腾的65%HNO3试剂中的晶间腐蚀,也出现在部位2,为刀状腐蚀)。从中可看出奥氏体不锈钢与铁素体不锈钢焊接后发生晶间腐蚀的区域有差异:前者距熔合线有一段距离,而后者则紧邻熔合线。
 
 ②  铁素体不锈钢的敏化。铁素体不锈钢晶间腐蚀的敏化处理及避免这种腐蚀的热处理恰与奥氏体不锈钢相反,即铁素体不锈钢产生晶间腐蚀的敏化处理恰好是奥氏体不锈钢降低晶间腐蚀倾向的条件。对热处理Cr17及Cr18Ni8不锈钢在沸腾的65%HNO3试剂中的晶间腐蚀的影响的研究表明:在经704℃热处理后Cr17不锈钢的年腐蚀率为40mg/年,而Cr18Ni8不锈钢为400mg/年;但经1093℃热处理后Cr17不锈钢的年腐蚀率为400mg/年,而Cr18Ni8不锈钢为10mg/年。
    铁素体不锈钢与奥氏体不锈钢的温度—时间敏化TTS曲线如图4-17所示,从图4-17中可看出,铁素体不锈钢的鼻尖时间(τc)很短,约在秒或小于秒的数量级,并且同奥氏体不锈钢一样受钢的成分的影响:


从焊接工艺上考虑,总希望图4-17中的鼻尖时间(τc)越长越好。工业纯铁素体不锈钢的敏化处理加热温度要高于927℃,在此温度以上无论是水淬还是空冷都显示晶间腐蚀倾向(在650℃或在788℃几分钟或数小时退火而后慢冷,如炉冷,一般可以消除此类问题)。铁素体不锈钢在焊接条件下,焊缝金属本身和在热影响区过热区都能被敏化,因为这些温度都比927℃高。从铬的碳、氮化物析出的温度以上冷却时,冷却速度对晶间腐蚀倾向的影响可以从图4-18的模式图中看出。图4-18表明,恒温加热的敏化区a如从较高的加热温度T1快速冷却不通过敏化区,即没有被敏化(线1);稍微慢的冷却,因为通过敏化区,就有晶间腐蚀敏感性(线1);速度特别慢的冷却,因在冷却途中引起固溶C和N量下降,所以没有引起敏化(线l)。但在这种情况下TTS曲线将从a向b。然而,尽管进行这样的处理,但在低温区长时间加热时仍然被敏化了。退火温度较低时(图4-18中T2),以与T1中之线1相同的冷却速度冷却也没有被敏化(如线2)。铁素体不锈钢的TTS曲线的形状实质上与奥氏体不锈钢有类似之处,可是在冷却途中却容易被敏化。熔化焊接时,从熔合线到热影响区经受了特殊的热处理,因此为了避免晶间腐蚀就需要知道不锈钢的TTS曲线,特别是曲线鼻尖所对应的时间τc。式(4-14)是有实用价值的经验公式,它为选材及确定焊接与焊后冷却工艺提供了依据。

 ③铁素体不锈钢晶间腐蚀的机理。关于铁素体不锈钢晶间腐蚀的机理有不同的理论,但所有的理论都认为铁素体不锈钢的晶间腐蚀是由于晶界上碳化物沉淀引起的。至于晶界沉淀如何引起晶间腐蚀,人们却有不同的看法。存在有亚稳相溶解理论、亚稳沉淀相理论、沉淀相应力理论及贫铬理论,为较多人所能接受的还是贫铬理论。
    贫铬理论不仅长期以来可以满意地说明奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题,近年来也较满意地解释铁素体不锈钢的晶间腐蚀问题。
    在此应强调指出,虽然铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理相同,都可以用贫铬理论来解释,但两者的敏化温度范围却不同。奥氏体不锈钢的敏化温度约在400~900℃之间,而铁素体不锈钢则要加热至925℃以上才能引起晶间腐蚀,这是因为C、N在铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的溶解度和扩散能力不同引起的。在高温(如925℃以上),C、N在奥氏体不锈钢中的溶解度大,所以铬的碳、氮化物析出不足以引起晶间腐蚀,而C、N在铁素体不锈钢中的溶解度小,则能引起晶间腐蚀;焊接敏感的温度范围也不同,奥氏体不锈钢约在675℃,几乎达到高峰,而铁素体不锈钢的敏感温度则要高些。那么,为什么对于这两类不锈钢发生和抑制晶间腐蚀的热处理会完全相反呢?第一,是由于碳在α相的固溶度远小于它在γ相的固溶度;第二,是碳和铬在α相中的扩散速度远大于在γ相中的扩散速度。基于这两点原因,就可以说明铁素体不锈钢晶间腐蚀敏感温度范围:由于C在α相的固溶度远小于它在γ相的固溶度,因此,在925℃以上保温时,超过C在α相的固溶度的C就游离于α相晶界,这样就极易在α相晶界形成Cr的碳化物而使其附近贫Cr,于是就增高了晶间腐蚀的敏感性,以至于只有以极快的速度冷却,才能抑制晶界碳化铬的形成而降低晶间腐蚀的敏感性。但是,在水淬或空冷(如焊接)这样的冷却速度下,是无法抑制游离于晶界上的碳与紧邻的铬以碳化铬形态在晶界产生,在其周围形成贫Cr区的,这就增大了晶间腐蚀的敏感性。由于Cr在α相中扩散速度快,因而在650~815℃范围内短期回火,便可通过扩散而降低很窄的贫Cr区中的贫Cr程度;此外,在这个温度范围内回火,晶界碳化物易球化,断开了晶界碳化物的连续性。焊接中由于这个温度区间的冷却速度较小,有利于碳和铬在α相中的扩散,因而,不易形成贫Cr区,也就降低晶间腐蚀的敏感性。因此这两类不锈钢晶间腐蚀的机理虽然都是由于晶界区贫Cr层引起的,只是由于析出动力学的差异,使它们的温度一时间敏化图有如图4-17所示的区别。
    ④钢的化学成分和腐蚀介质的影响
    a.C+N含量的影响。与奥氏体不锈钢不一样,铁素体不锈钢的碳含量降到wC0.03%以下,还不足以避免晶间腐蚀,只有当wC<0.005%,wN<0.015%时,才能降低晶间腐蚀的敏感性。
    日本学者冈崎对Cr17铁素体不锈钢的研究表明,wC+N0.01%~0.06%时,焊接接头很容易发生晶间腐蚀。但因焊接热影响区的组织是由铁素体和马氏体组成,马氏体溶解C和N而使铁素体基体内的C和N含量减少,有利于改善焊接热影响区的耐晶间腐蚀性,如图4-19所示,C+N含量在wC+N0.06%以上,马氏体质量分数在11%以上没有出现晶间腐蚀,而马氏体质量分数在3%以下,晶间腐蚀敏感性非常大;C+N含量降至wC+N0.011%,溶液温度为30℃时,未出现晶间腐蚀,但当溶液温度达到90℃时,即发生晶间腐蚀。图中虚线表示发生晶间腐蚀的界限线。
在H2SO4-CuSO4-Cu溶液中,不同合金避免晶间腐蚀的C+N含量也不同:如18Cr-2Mo钢中最高是(60~80)×l0-6;26Cr-1Mo钢是150×10-6;26Cr-2Mo是200×10-6:29Cr-4Mo钢的C+N量在H2SO4-Fe2(SO4)3溶液中不得超过250×10-6。在铁素体钢中加入足够的稳定化元素的Ti或Nb都可以降低或避免晶间腐蚀,加Ti的效果可按下式求出:


b. Ti的影响。C+N含量与固溶Ti量对晶间腐蚀的影响见图4-20。C+N含量与固溶Ti量对晶间腐蚀的影响如下:C+N量在wC+N­0.02%~0.05%,不添加Ti,焊缝金属盒热影响区都产生晶间腐蚀;C+N量在wC+N0.02%~0.05%,固溶Ti量在wTi0~0.24%只有焊缝金属发生晶间腐蚀,这是由于稳定析出物中的C和N,焊接时再次溶解,在冷却过程中析出一部分Cr的碳、氮化物,因而出现晶间腐蚀。故要防止晶间腐蚀,固溶Ti量必须在wTi20(C+N-0.01)%以上。对于26Cr-1Mo和18Cr-2Mo钢最低的稳定剂量是:Ti最低=3.7(C+N)+0.15%;Nb最低=7(C+N);29Cr-4Mo钢则不能添加Ti和Nb稳定化元素,因为会使钢的塑性降低;28Cr-2Mo-4Ni钢含约wC+N0.04%,可添加Nb=12(C+N)来稳定化,但不能超过0.2%。添加Ti和Nb不但要根据合金的化学成分,而且要看使用的腐蚀介质。若在HNO3溶液中使用,最好添加Nb而不用Ti,因为碳化钛易受腐蚀。尤其在强氧化性介质中,一般Nb对防止晶间腐蚀是比较有效的。
c. Nb的影响。Nb与Ti一样,也能改善铁素体不锈钢的那腐蚀性。Nb可提高铁素体不锈钢的耐大气腐蚀性,如能改善耐大气腐蚀性能。因为随Nb含量的提高,点蚀电位有降低的趋势。如新开发的含有wNb0.25%的钢种(表4-7),其耐腐蚀性能较优越,见图4-21。由图中可以看到,加入Nb及Ti铁素体不锈钢的耐大气腐蚀性能在几种试验钢中最佳(图中化学成分为22Cr-1.2Mo-Nb,Ti钢即表4-7中化学成分的钢)。

d. Mo的影响。Mo使铁素体不锈钢的TTS曲线右移,在高纯铁素体不锈钢加入wMo0~6%,就可使不产生晶间腐蚀所能容许的间隙元素(C+N)含量增加。但在强氧化介质中(例如,沸腾的65%HNO3),含wMo1%~2%的18Cr铁素体不锈钢,经816℃加热及炉冷后在强氧化性溶液中仍会引起晶间腐蚀,而在非氧化性溶液中(H2SO4-CuSO4溶液)则不会出现晶间腐蚀。在高铬铁素体不锈钢中添加Mo会加速χ、σ相和含Mo量多的Mo23C6析出,并在析出的χ、σ相周围形成贫Cr区和贫Mo区,因而在沸腾的65%HNO3溶液中试验时易出现晶间腐蚀。为了防止含Ni铁素体不锈钢的晶间腐蚀,要根据含Ni量的不同而采用不同的热处理制度。在研究了wC0.08%的18Cr铁素体不锈钢中含Ni量对钢在沸腾的65%HNO,溶液中腐蚀速度的影响的试验结果后指出,当含Ni量在wNi0~2.5%时,需要采用同铁素体不锈钢一样的热处理工艺来消除晶间腐蚀;当Ni量大于3%时,则需要采用同奥氏体不锈钢一样的热处理。

⑤焊接时的注意事项。实践表明,铁素体不锈钢焊接接头有较大的晶间腐蚀倾向,出现晶间腐蚀的部位是在熔合线附近的焊接热影响区过热区。铁素体不锈钢在高温下晶粒急剧长大,也能加重晶间腐蚀的敏感性,降低接头耐腐蚀性能。因此,应防止焊接接头过热。而为防止焊接接头过热,在铁素体不锈钢焊接时,工艺上宜采用小电流、大焊速,焊条最好不作横向摆动,尽量用窄焊道焊接。多层焊时要注意控制层间温度,待前一道焊缝冷却到预热温度时,再焊下一道。根据对接头性能的不同要求,所用焊条可以是和母材化学成分相近的铁素体铬钢焊条(如铬302、铬307等),也可以是奥氏体铬镍钢焊条(如奥107、奥207,奥402、奥407及奥412等)。
    日本所研制的含Nb(wNb0.8%左右焊条CR-43Cb(Cr17Nb),可使焊缝具有细晶的铁素体组织,焊态下可获得较理想的性能,而且焊后热处理还可进一步改善。
    应注意的是,采用同质焊条时,常常要求低温预热和焊后热处理。一般预热温度为100~200℃,希望不超过150℃。含Cr量高时,预热温度可适当增高一些,但也应控制在200~300℃的范围内。值得注意的是,高铬铁素体不锈钢焊接接头从高温(Crl7约为1100~1200℃,Cr25约为1000~1200℃)急冷下来时就产生了晶间腐蚀倾向,但如再经650~850℃加热并随后缓冷则反而能消除这种晶间腐蚀倾向。可见,焊后在650~850℃进行热处理是十分重要的,一般后热温度为700~800℃。成分不同消除晶间腐蚀的回火温度也不同,如Crl7钢的回火温度为760~780℃;1Crl7Ni钢为650~720℃;Cr28NiN钢为800~850℃等。
    但应注意,高Cr铁素体不锈钢在550~820℃长期加热时,将会析出σ相,不仅使钢脆化,还可降低耐腐蚀性。一旦发生σ相析出后,可通过820℃以上的加热,再使σ相溶解,即可消除σ相脆化,并有利于提高耐腐蚀性。当不宜进行预热或后热处理时,则要采用奥氏体焊接材料。此时应注意的是母材的稀释以及凝固过渡层的形成对接头耐腐蚀性产生的影响等。
铁素体不锈钢与低碳钢、低合金钢(如Cr-Mo钢、高强钢等)异种材料焊接时,当可进行后热处理时,采用铬17不锈钢焊条(如铬302、铬307等);不能进行后热处理时,可采用奥氏体钢焊条(如奥302、奥307等)。表4-8所示为铁素体不锈钢与低碳钢、低合金钢等异种材料焊接时所推荐的预热温度和后热温度。应注意的是,预热温度一般应取两种母材所必须的预热温度中较高者的预热温度;后热处理温度应与各自母材的后热处理温度中较低者相符,并在此温度的上限值进行处理。

⑥防止铁素体不锈钢晶间腐蚀的措施。防止铁素体不锈钢晶间腐蚀与奥氏体不锈钢晶间腐蚀的措施相似:
a. 降低碳量和氮量到很低的含量。例如:wC<0.005%,wN<0.015%。
b. 加入足够的Ti固定钢中的碳和氮。
    c. 采用小电流、大焊速,尽量用窄焊道焊接。多层焊时注意层间温度。
    d. 焊后在700~800℃短时间回火。

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